醫用鈦的腐蝕性能分析
醫用鈦的腐蝕性能分析
隨著社會的進步和經濟發展，特別是科技的進步、醫療事業取得了顯著的發展成就。其中、近年發展起來的醫用制品材料對于治療、修復人體組織、增進人體組織、器官的功能有著藥物不能代替的作用，并且金屬鈦及條合金的應用及其廣泛。下面、本文簡要對醫用鈦的耐腐蝕性能進行分析。
鈦金屬作為重要的功能材料，以其密度小、比強度高和耐蝕性好等優點，被廣泛應用于航空航天、能源工業、醫學用品等領域。醫用鈦及鈦合金的發展歷程大致分為3個時期：
第一時期以純鈦和 Ti-6AI-4V 為代表；第二時期為 α+β 型合金，以 Ti-5A1-2.5Fe 和Ti-6Al-7Nb 為代表；第三時期以研制生物性能更好、彈性模量更低的 β 型鈦合金為主要防線。新的鈦合金材料的應用將是目前主流醫療器械發展的方向。
關于醫用鈦合金材料的研究在我國開始于 20 世紀 70 年代 研制出 Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr(TAMZ)，在90年代又相繼開發出具有自主知識產權的Ti-6Al-4V, Ti-Al-2.5Fe和Ti-6
Al-7Nb材料。中國科學院也開發出新型 β 鈦合金Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn。 我國目前的鈦合金發展以突破性的新材料和鈦合金材料的積極應用為主要方向。
一、鈦的腐蝕
鈦是熱力學上的不穩定金屬，致鈍電位較負，標準電極電位為-1.63V。 因此，在大氣和水溶液中易形成一層具有鈍化性質的氧化膜，耐腐蝕性較好
1、鈦在不同介質中的耐腐蝕性
研究醫用材料的耐蝕性能相當重要。一方面，植入材料的部分金屬離子或腐蝕產物滲入生物體組織，可引發不同程度的生理反應；另一方面，由于體液的存在，某些材料的性能可能會嚴重下降，致使其迅速損壞甚至失效。 人體環境相對復雜，更容易造成微量元素的溶解，改變氧化層的穩定性。輕微的摩擦可使鈦表面形成的鈍化膜遭受不同程度的破壞，如在貧氧的環境中，氧化層的穩定性減弱，受到破壞時不能立即修復或形成新的氧化層， 更易引起腐蝕。而這種情況在人體的反復運動和器械配合使用中幾乎無法避免。塑性變形會改變材料的組織狀態， 進而使材料的腐蝕性能受到影響。 不同程度的塑性變形對材料的腐蝕性能影響差異較大。在塑性變形過程中， 由于內部應力的集中致使界面和晶粒中產生缺陷，因此，塑性變形會弱化材料的耐腐蝕能力。
2、鈦的腐蝕機理
鈦是 IVB 族過渡元素，化學性質較活潑，與氧有很大的親合力。在任何含氧介質中，鈦的表面容易生成一層致密的鈍化膜，這層鈍化膜極薄，其厚度通常為幾納米～幾十納米。 鈦合金鈍化膜的存在致使表面活性溶解的面積減少，溶解速率減慢，從而抵制了溶解造成的損害。 另外，鈍化膜也能夠自動修復，當受到破壞時，能迅速地形成新的保護膜。 因此，鈦的耐蝕性能良好。植入生物體的金屬鈦，腐蝕形式可分為孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕以及磨損腐蝕等。
2.1、應里腐蝕
應力腐蝕是指拉應力和腐蝕同時作用時使金屬產生破裂的現象。大致過程為：拉應力的作用使金屬表面生成的保護膜開始破裂，形成點蝕或縫隙腐蝕的裂紋源，向縱深發展， 同時拉應力的作用可以使保護膜反復破裂，形成與拉應力垂直方向的裂縫，甚至導致斷裂。
2.1.1、影響鈦合金應力反應的原因
鈦合金發生SCC是環境、應力和材料三個因素共同作用的結果。SCC具有高度的選擇性,只要是改變上述三個因素中的任何一個,SCC就不會發生。
1）環境
(1)介質
鈦合金可能在許多水溶液、蒸餾水、有機溶液和熱鹽等多種介質作用下發生SCC。在不同介質中SCC機制不一樣。
(2)pH值
pH值對鈦合金SCC的影響還有相當大的分歧。一般情況下,隨著pH值增大,鈦合金的SCC敏感性減小,當pH值為13-14時,往往可抑制SCC。但在發生SCC變化的局部裂紋前段甚至可以形成PH值2-3的強腐蝕環境。
(3)電位
電位對SCC程度的影響是至關重要的。合金與介質組成的腐蝕體系不同,其SCC敏感電位就不同。如B-鈦合金在含有鹵化物的水溶液中,當電位在-600mV附近時,SCC加重;在過鈍化電位下,裂紋也要產生;但在低于-1000mV電位下則未出現裂紋。在含Cl-和Br-的水溶液中,Ti8Al1Mo1V的SCC敏感電位為-500mV—-600mV。而在含I-的水溶液中,0mV以上是敏感電位區。
(4)溫度
溫度是影響鈦合金產生SCC的重要因素之一。一般而言,溫度升高,SCC敏感性增大。在300 - 500℃的熱鹽-空氣環境中,Ti6Al3Mo2Zr0.5Sn合金的應力腐蝕在450℃以上對SCC更敏感。加有一定量Pd或Mo的Ti6Al4V合金在H2S+CO2+NaCl+S的溶液中,200℃時的SCC敏感性比250℃時要小。但在人體植入的材料對溫度的敏感性有限。
(5)Cl離子濃度
溶液中的Cl-濃度越高,其SCC敏感性越大。
2）應力
合金在冷加工、鍛造、焊接、熱處理或裝配過程中產生的殘余應力所造成的SCC事故占整個SCC事故的40%。此外,工作時產生的外應力或由于腐蝕產物的體積效應而造成的外應力或由于腐蝕產物的體積效應而造成的不均勻應力等,都是產生SCC的應力來源。應力水平越高,出現SCC的時間就越短。
3）材料
在同一環境介質中,如果材料的化學成分、偏析、組織、晶粒度、晶體缺陷、性能、熱處理以及表面狀態等不同,其應力腐蝕行為和程度也不同。鈦合金中加入少量的Pd、Mo或Ru都能減輕其應力腐蝕敏感性。經峰值時效處理的Ti6Al4V和Ti15V3Cr3Al3Sn合金的SCC敏感性高于退火態。當Ti6Al4V合金中的氧含量低于0.13%,可大大降低SCC敏感性。
2.1.2、常見解決方案
消除或減輕鈦合金在某種介質中的SCC敏感性,可采用以下辦法:
1）消除殘余應力
可通過整體退火或局部退火的辦法消除零部件制造后產生的局部殘余應力。此時應考慮熱處理對材料強度、塑性或韌性的負面影響。
2）合金化
對傳統合金,可根據情況在合金中添加適量的Pd、Mo或Ru來改善其SCC抗力。
3）表面處理
通過改善鈦合金的表面質量，來提高材料的生物相容性和耐磨性，減少和延緩裂紋產生的時間和速度。
2.2縫隙腐蝕
當介質處于金屬部件與金屬或非金屬之間形成的縫隙中時， 可使縫內金屬加速腐蝕， 稱為縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕是一種局部腐蝕。 當鈦及鈦合金存在縫隙時，由于縫隙內缺少氧化性的物質，使其成為陽極而發生腐蝕，破壞鈍化膜。 一般情況下，縫隙腐蝕經歷三個階段：①消耗縫隙內的氧；②形成宏觀電池，pH值下降；③鈍化膜活化溶解，直至完全破壞。 研究發現，在 37℃的 Hanks' 溶液中，材料的縫隙腐蝕程度由大到小排列為：NiTi>NiTiCu>316L>Ti6Al4V≈Ti；Ti 和 Ti6AI4V 在 Hanks' 溶液中有很強的耐縫隙腐蝕能力。
2.3磨損腐蝕
磨損腐蝕是金屬與介質相互接觸時， 相對運動速度較大，致使金屬表面遭受磨損，進而引起金屬的加速腐蝕。當鈦作為種植體被植入時，與操作器械會發生一定程度的磨損， 使表面存在的氧化膜遭到破壞。如果這層氧化膜不能及時修復，植入金屬將會進一步腐蝕甚至失效。
生物醫用材料是現代臨床醫學快速發展的重要物質基礎，是 2l 世紀材料研究的主要課題。 鈦作為一種新型耐蝕材料已經取得了巨大發展， 由于其較好的生物相容性和耐蝕性， 在生物醫學領域受到廣泛應用。但鈦在人體環境中的應用仍然有很多問題亟待解決。因此，對鈦材各方面的性能進行深入研究，設計并開動生物醫用材料的更快發展。
來源：搜鈦網
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