鈦合金深海應(yīng)力腐蝕研究

 

鈦合金深海應(yīng)力腐蝕研究

    海洋占地球總面積的70.8%，深海蘊藏著豐富的資源。近年來，由于陸地環(huán)境的污染和能源的短缺，因此海洋環(huán)境逐漸被各個國家所重視[1]。我國在“十三五”規(guī)劃綱要中指出，要加強深海、深地、深空和深藍領(lǐng)域的高技術(shù)部署，其中，深海首當其沖，可見我國建設(shè)海洋強國的決心。深海不僅是石油、天然氣和礦產(chǎn)資源勘探、開發(fā)的陣地，也是各國海洋科學探索和先進深海技術(shù)比拼的主戰(zhàn)場，許多國家已加快了深海裝備的研制和部署。然而深海的環(huán)境復(fù)雜嚴酷，深海除了具有較高的靜水壓力外，溫度、鹽度、pH、溶解氧等因素也與淺海環(huán)境差異巨大，這就為深海裝備帶來了未知的腐蝕失效風險。同時，苛刻的深海環(huán)境也為深海裝備的應(yīng)用以及材料的深海腐蝕研究帶來了挑戰(zhàn)。

　比強度高、密度較小的鈦合金與不銹鋼、鋁合金等耐蝕材料相比，擁有更好的耐點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和耐均勻腐蝕性能。而且在高速流動的海水中，其耐腐蝕性能依舊保持良好。鈦合金還是唯一的在海水和空氣中的疲勞極限幾乎無顯著差別的高強度材料。所以鈦合金被稱為海洋金屬。雖然鈦合金導熱性、耐磨性、焊接性欠佳，存在熱加工吸氫等問題，但其優(yōu)異的綜合性能仍使它成為一種重要的海洋材料，在深海裝備上的應(yīng)用與日俱增，并且逐漸由零部件向關(guān)鍵結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，對鈦合金深海腐蝕行為的研究和耐蝕性評價也隨之成為時下關(guān)注的熱點。
 

　　盡管鈦合金在表層海水中表現(xiàn)出十分優(yōu)異的耐蝕性能，但隨其服役水深的不斷增加，受深海低溫、低氧、高壓的影響，鈦合金鈍化性能降低，這將增加材料發(fā)生局部腐蝕，特別是應(yīng)力腐蝕開裂的風險。Pang 和Blackwood[8]研究發(fā)現(xiàn)，TA2 和TC4 在低氧條件下會表現(xiàn)出一定的縫隙腐蝕傾向。鈦合金合金化后也會引起微觀組織結(jié)構(gòu)變化。
 

　　隨著鈦合金應(yīng)用廣度和深度的不斷增加，對鈦合金深海環(huán)境主要服役性能的認識愈加緊迫。因此，探索裝備用鈦合金的深海環(huán)境效應(yīng)，揭示鈦合金深海應(yīng)力腐蝕規(guī)律和機制，是當前亟需解決的重要課題之一。本文針對鈦合金在深海應(yīng)用中可能存在的應(yīng)力腐蝕問題進行了評述，并就深海環(huán)境因素的影響進行了探討。
 

1、鈦合金的分類與應(yīng)用

　1.1鈦合金的分類

　　鈦合金主要分為α 型、α+β 型和β 型三種。α 鈦合金中的TA1、TA2、TA3 為工業(yè)純鈦，TA7 為典型的α 型鈦合金。α 型鈦合金的優(yōu)點為組織比較穩(wěn)定，有良好的焊接性能，并且熱強性也較好。它的缺點是室溫下塑性較差，容易被壓裂，但在加熱時塑性會有一定的改善。α 型鈦合金一般用于500℃以下長期工作的各種構(gòu)件以及有耐蝕性要求的零件等。β 鈦合金常用的有TB1 和TB2，具有強度高、冷加工性能好、塑性好等優(yōu)點。但也存在焊接性能不夠穩(wěn)定，容易吸氣等問題。β 鈦合金主要用于重載旋轉(zhuǎn)零件，如壓氣機葉片、軸、輪盤等。相比α 型，α＋β 鈦合金耐熱性及焊接性能較差，而室溫強度和其他性能則會比α 型強。α＋β 鈦合金中用量最大的是TC4（Ti-6Al-4V）。這種鈦合金擁有較高的熱強度、熱塑性，適合熱壓鍛造，同時低溫韌性與綜合力學性能也較好。但是在較高溫度下，組織穩(wěn)定性比退火后的弱，所以通常情況下不用于熱處理強化，一般以退火態(tài)使用。α+β 鈦合金主要用于制造導彈及飛機上有高溫強度要求的發(fā)動機零件、壓氣機盤、葉片等結(jié)構(gòu)零件，此外，潛艇耐壓殼體等要求高強度的構(gòu)件，以及火箭、導彈和液氫的燃料箱也用α+β 鈦合金。

    1.2鈦合金的應(yīng)用

　　1.2.1 在艦艇裝備上的應(yīng)用

　　艦船是最重要的海洋裝備之一，長期浸泡在海水中的船體部件很容易受到海水腐蝕，所以對艦船材料的使用標準要求也比較高，需要具備優(yōu)良的強度、韌性以及耐海洋環(huán)境腐蝕的能力。在實際的建造過程中，材料還需要有極好的加工性與可焊接性。鈦合金能夠充分滿足船舶材料的要求，其發(fā)展前景十分可觀[12]。鈦材的使用可以減小船體質(zhì)量，解決腐蝕問題，確保抗沖擊性和抗疲勞性，從而延長艦船使用壽命。用鈦合金代替不銹鋼或銅鎳合金，用來制造艦船動力系統(tǒng)的熱交換器、冷凝器、反應(yīng)堆殼體、推進軸、螺旋槳等，可大大提高動力系統(tǒng)的使用壽命和安全可靠性[13]。1985 年，日本建造了全鈦游艇，成為世界第一艘全鈦船舶。
 

　　1.2.2 在水下裝備上的應(yīng)用

　　鈦合金因其密度小、強度高、無磁性，成為建造大深度潛艇及深潛器耐壓殼體的理想材料。法國的SM97號使用TC4 ELI 鈦合金，日本的“深海2000”號、美國的Aivin 號和Sea-Cliff號深潛器的殼體也都采用了鈦合金。近年，Breddermann 等[14]借助增材制造技術(shù)，采用鈦合金制造了深海航行器耐壓外殼。2016 年，我國自主設(shè)計建造的載人潛水器“蛟龍”號[15]成功進行了7000m 級深潛試驗；2017 年，我國完成了首臺國產(chǎn)化率達95%的載人深潛器“深海勇士”號4500m 下潛試驗；2020 年，我國“奮斗者”號載人深潛器在馬里亞納海溝成功坐底，完成萬米海試，標志著我國擁有了全海深載人深潛能力。除這些深海裝備，還有“海斗”號等無人潛水器都是采用鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)。鈦合金在海水管路中的應(yīng)用也成為一個重要方向。俄羅斯是世界上最早在船舶制造業(yè)中大規(guī)模使用鈦合金的國家，并且?guī)缀跛袧撏Ф疾捎昧蒜伜辖鸸艿馈?003 年，我國在某型號潛艇的海水冷卻系統(tǒng)、消防系統(tǒng)和生活海水系統(tǒng)上使用鈦合金管材，這也是我國首次在海水管路系統(tǒng)中使用鈦合金。  
 

　　1.2.3 在海洋油氣開采裝備上的應(yīng)用

　　上個世紀 70 年代，上世紀90 年代初首次將鈦合金應(yīng)用于平臺的提升裝置，自此以后鈦合金提升管開始大量應(yīng)用在石油、天然氣開采行業(yè)。另外，為了降低成本和減輕重量，海底開采石油也已經(jīng)運用鈦合金制造高壓采油管，海上平臺的熱交換器也已使用鈦合金[19]。目前，鈦合金在海洋油氣開采裝備中主要應(yīng)用于換熱器、提升裝置、結(jié)構(gòu)件等。
 

　　目前，鈦合金在海洋工程和裝備上的應(yīng)用還比較少，服役期還較短，腐蝕問題還沒有完全顯現(xiàn)出來。隨著鈦合金在深海工程關(guān)鍵裝備結(jié)構(gòu)及部件上應(yīng)用的不斷增多和服役時間的延長，可能進入一個裝備材料腐蝕問題的爆發(fā)期，鈦合金可能面臨的深海局部腐蝕破壞，特別是應(yīng)力腐蝕問題愈發(fā)不容忽視。因此，適時開展鈦合金深海應(yīng)力腐蝕開裂行為及機理的預(yù)先探索，明確應(yīng)力腐蝕的發(fā)生原因及其與服役環(huán)境的關(guān)系，對于提高鈦合金深海裝備的抗腐蝕失效風險能力至關(guān)重要。
 

   2.鈦合金深海應(yīng)李腐蝕機理　

　　應(yīng)力腐蝕會突然發(fā)生，并且會在外觀沒有明顯變化的情況下，是一種具有很大危害的局部腐蝕失效形式。應(yīng)力腐蝕裂紋一旦產(chǎn)生，將造成局部應(yīng)力集中和脆性開裂，最終導致材料在遠低于屈服應(yīng)力下斷裂。以下介紹了幾種影響應(yīng)力腐蝕的因素及機理。
 

2.1殘余應(yīng)力　

　　鈦合金有40%的事故與鍛造、加工、焊接、熱處理等過程中引入的殘余應(yīng)力所造成的應(yīng)力腐蝕開裂有關(guān)。殘余應(yīng)力是指當外力的作用消失后，在材料內(nèi)部存在并且可以保持平衡狀態(tài)的內(nèi)應(yīng)力，可將之分為兩類，宏觀殘余應(yīng)力和微觀殘余應(yīng)力。研究殘余應(yīng)力作用下的電化學腐蝕行為對于研究材料的失效行為具有很重要的意義。點蝕和應(yīng)力腐蝕是殘余應(yīng)力作用下兩種主要的腐蝕形式。只有在較低的應(yīng)力水平、常規(guī)的介質(zhì)環(huán)境條件下，耐蝕材料突出的抗Cl-應(yīng)力腐蝕開裂性能才能充分顯現(xiàn)。上述條件一旦被突破，特別是高應(yīng)力下（如厚件大面積堆焊所產(chǎn)生的大范圍、高峰值殘余應(yīng)力），即使像2507這樣的超級雙相不銹鋼，其抗應(yīng)力腐蝕開裂的能力也將嚴重降低。焊接導致的殘余拉應(yīng)力可使受拉區(qū)域表面活化能減小，從而增加了材料表面活性，導致耐蝕性降低[23]。由于焊接殘余應(yīng)力的堆積，造成材料耐蝕性的降低，誘發(fā)裂紋萌生和擴展的研究報道屢見不鮮[24]。朱江[25]研究了不同深冷時間對TC4鈦合金電子束焊接接頭的性能影響，通過殘余應(yīng)力測試，發(fā)現(xiàn)了殘余應(yīng)力與焊接接頭應(yīng)力腐蝕之間的關(guān)系。隨著深冷時間的增加，殘余應(yīng)力減小，接頭的耐蝕性能增強。此外，服役環(huán)境下產(chǎn)生的外應(yīng)力或由于腐蝕產(chǎn)物體積效應(yīng)而造成的不均勻應(yīng)力等，都是產(chǎn)生應(yīng)力的來源。應(yīng)力水平越高，出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋的時間越短。

2.2表面組織結(jié)構(gòu)

　　在海洋環(huán)境下，鈦合金會表面生成的氧化膜能減緩其自身的腐蝕，然而鈦合金在高濃度氯化物、低氧環(huán)境下，如點蝕、縫隙、裂紋等閉塞區(qū)，這層氧化膜會遭到破壞，同時產(chǎn)生可吸附氫，導致應(yīng)力腐蝕開裂。鈦合金表面狀態(tài)和組織結(jié)構(gòu)對應(yīng)力腐蝕發(fā)生的幾率和速率有較大影響。鈦合金光滑試樣在3.5%NaCl溶液中或海水中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，而一旦試樣上有了裂紋，應(yīng)力腐蝕很快就發(fā)生。α相對應(yīng)力腐蝕開裂敏感，β相不敏感，因此，β相含量高的兩相鈦合金具有較高的應(yīng)力腐蝕抗力[28]。Pustode等[29]研究發(fā)現(xiàn)，裂紋最初形成于α相與β相界面，主要是穿過初生α晶粒和沿轉(zhuǎn)變β組織中的α/β界面生長，如圖1所示。當鈦合金用于深海承壓結(jié)構(gòu)時，由于承壓結(jié)構(gòu)形式復(fù)雜，焊接不可避免，然而焊接過程會通過改變鈦合金焊接接頭組織結(jié)構(gòu)而顯著影響材料耐蝕性，應(yīng)格外關(guān)注。對于α或近α鈦合金，在焊縫中均保留α或α‘馬氏體組織，其形態(tài)取決于β向α或α’轉(zhuǎn)變的冷卻速度：在高的冷卻速度下，形成針狀α或α‘相；在較低的冷卻速度下，形成寬而長的片狀相[30]。針狀晶粒帶來的表面應(yīng)力，以及晶界雜質(zhì)偏析引起的鈍化膜不均勻，仍然會造成晶界處鈍化膜被優(yōu)先溶解，形成多孔層[31]。片層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電偶作用會加速腐蝕。柱狀晶表現(xiàn)出強烈的取向性，平行生長的晶粒界面上，以及兩個生長方向垂直的界面碰撞都會發(fā)生溶質(zhì)偏析。溶質(zhì)偏析導致焊縫的化學性質(zhì)不均勻，使其腐蝕電位較母材區(qū)更負[32]。在焊接表面應(yīng)力和電偶腐蝕效應(yīng)共同作用下，焊縫在海水中發(fā)生陽極溶解，產(chǎn)生氫吸附，導致裂紋的萌生，同時氫擴散誘導α’相界及α‘相內(nèi)發(fā)生位錯塞積，進而使裂紋在更低的應(yīng)力水平下發(fā)生擴展。

2.3合金元素

　　合金元素也是影響鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性的關(guān)鍵因素。當合金元素形成氧化物時，這些氧化物將以分散的團簇形式嵌入鈦基體中。若合金元素均勻地分布在每個相中，則氧化物團也會均勻地分布在基體中，最終會產(chǎn)生穩(wěn)定的鈍化膜。可見，造成合金元素不均勻分布的處理方式，例如焊接后的焊縫區(qū)和熱影響區(qū)，都不利于穩(wěn)定鈍化膜的形成。例如，Ti-Al-V鈦合金，V的氧化物可溶于水溶液中，且Cl-會促進其溶解。鈍化膜中空穴的擴散和形成受到V的氧化物的溶解的影響。因此，合金元素V不能改善鈍化膜耐蝕性，它在各相中的不均勻分布會導致腐蝕敏感區(qū)形成，合金的耐蝕性也會隨之降低。由此可見，造成鈦合金耐蝕性變化的根本原因是合金元素在各相中的分布及其氧化物的形成程度。特定合金元素的適量添加，可以改善鈦合金的應(yīng)力腐蝕抗力。研究表明，Mo可以提高Ti-Al-Sn-Zr-Nb-Mo-W-Si系高溫鈦合金在700℃下的抗拉強度，適量添加Nb和W可以提高合金的屈服強度，同時減輕其應(yīng)力腐蝕敏感性。Nb的鈍化膜主要成分為Nb2O5，較TiO2可在更大的電勢范圍內(nèi)表現(xiàn)為介電行為，能夠顯著提高鈦合金鈍化膜的腐蝕電位，降低其擴散系數(shù)。微量鉑族金屬（如Pd、Ru）添加至TC4鈦合金中可起到陰極改性的作用，提高腐蝕電位，并通過使TiO2鈍化膜增厚的方式阻礙腐蝕的進行[37]。Mn是一種強β相穩(wěn)定元素，隨Mn含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度（Ms）升高，β相穩(wěn)定性提高，抑制應(yīng)力誘導馬氏體轉(zhuǎn)變及晶界針狀α'’的析出，從而提高了鈦合金的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能[38]。此外，O含量低于0.13%時，鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性大大降低。

2.4陽極溶解與氫致開裂

　　一般而言，高強材料的應(yīng)力腐蝕開裂機理可分為陽極溶解型和氫致開裂型兩類。鈦合金的深海應(yīng)力腐蝕開裂也不外于此。陽極溶解機理認為，應(yīng)力腐蝕裂紋的形核和擴展受到陽極的持續(xù)溶解能力的影響。但時，關(guān)于陽極金屬如何溶解以及應(yīng)力的影響，存在著不同的看法。一些學者認為應(yīng)力作用下的塑性變形會導致局部鈍化膜破裂，暴露的新鮮金屬會瞬間溶解，然后再次鈍化，在應(yīng)力作用下鈍化膜再次破裂，該過程往復(fù)，最終導致應(yīng)力腐蝕裂紋的形核或者擴展。而另一部分學者認為，選擇性溶解產(chǎn)生點蝕，點蝕誘發(fā)裂紋形核。裂紋的擴展可以視為一種溶解導致的氧化物形成和隨后再重組的腐蝕過程。在反應(yīng)歷程上表現(xiàn)為，Ti 的陽極溶解，H 的析出和Ti 的氫化物的形成，其反應(yīng)式為：

隨著鈦合金在深海工程和裝備上應(yīng)用需求的不斷增長，我國鈦合金材料領(lǐng)域已得到長足的進步，但在應(yīng)用中尚存在諸多亟待解決的問題，這包括材料成本高、材料體系不健全、缺乏設(shè)計評價標準。而制約深海鈦合金材料開發(fā)和應(yīng)用的核心問題是基礎(chǔ)研究不足。通過總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，鈦合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)異，但在特殊環(huán)境中仍能表現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕敏感性。鈦合金自身合金成分、相組成、結(jié)構(gòu)類型等材料因素，焊接、熱處理等加工過程，以及服役環(huán)境和工況條件都是影響其應(yīng)力腐蝕開裂行為和機制的重要方面。因此，未來鈦合金深海環(huán)境應(yīng)力腐蝕研究方向應(yīng)包含以下幾個方面：（1）對合金元素和雜質(zhì)元素含量以及組織構(gòu)成比例等對鈦合金應(yīng)力腐蝕性能的影響進行量化描述，有助于準確評估鈦合金的深海環(huán)境失效風險，為優(yōu)化鈦合金成分組織、提高抗應(yīng)力腐蝕性能提供支撐。（2）隨著鈦合金結(jié)構(gòu)向著大型化和復(fù)雜化方向發(fā)展，其在動鈦合金深海裝備新海環(huán)境中宏觀生物較少，微生物則可能成為影響鈦合金抗應(yīng)力腐蝕性能的主要生物因素，特別是微生物新陳代謝誘導H 的生成和滲透，可能加速鈦合金的氫致開裂。但是由于微生物活動的復(fù)雜性，生物膜內(nèi)SRB 與金屬表面的相互作用缺乏深入的研究，其誘導腐蝕機理和腐蝕過程尚不清楚。因此，包括鈦合金在內(nèi)的深海合金材料的應(yīng)力腐蝕開裂與深海微生物的相關(guān)性也是今后需解決的關(guān)鍵問題。

 

來源：搜鈦網(wǎng)
 

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